溶剂质量与非生物聚合物折叠：重新审视传统范式

我们报告了对分散在水（H₂O）、环己烷（cC₆H₁₂）和正己烷（nC₆H₁₂）三种溶剂中的间位取代聚苯乙炔（pPA）折叠体的原子级分子动力学模拟，研究了三种寡聚物长度（12mer、16mer和20mer）。在室温下，我们发现pPA折叠体在三种溶剂中均倾向于形成螺旋结构，但稳定性差异显著：在水中稳定，在正己烷中边缘稳定，在环己烷中不稳定。在水的情况下，折叠体与水分子的氢键初始和最终数量不变，且没有形成分子内氢键，表明氢键在折叠过程中不起作用。在三种溶剂中，折叠主要由静电相互作用驱动，且三种情况下的静电贡献几乎相同，而范德华相互作用则不同。键角和二面角分布的分析以及通过热力学积分直接计算的溶剂化和转移自由能也支持了这一结论。尽管环己烷和正己烷的化学组成相似，但折叠稳定性的差异可归因于不同的熵-焓补偿，水和正己烷的补偿相似，而环己烷则非常不同。与聚苯丙氨酸寡聚体的相同性质比较，突出了pPA与肽之间的关键差异。为了强调这些发现难以用简单的“良溶剂”和“不良溶剂”图像来解释，我们还对Lennard-Jones流体中的珠簧聚合物链进行了分子动力学模拟。