Classification of Interfacial Water in Hydrated Polymers Based on Water-Polymer Interactions: Molecular Dynamics Simulation Study of Ethylene-Based and Acrylate Polymers

我们进行分子动力学模拟，以探讨七种含水聚合物（PVA、PHEA、PHEMA、PBA、PMEMA、PEG 和 PMEA）的水化结构与动力学。该分析整合了四个视角：玻璃转变温度 $T_g$ 随水含量的依赖性、由二面角分布表征的聚合物链振动、水分子与聚合物功能基团之间氢键寿命 $\tau_{\mathrm{HB}}$，以及受限水的局部分布和交换动力学由 van Hove 关联函数的独立部分量化。含羟基聚合物（PVA、PHEA 和 PHEMA）表现出较高的干态 $T_g$ 值以及显著的水化降解。链振动受限，$\tau_{\mathrm{HB}}$ 遵循阿姆斯壮行为，形成局部化水化壳。相比之下，PMEMA 和 PBA 表现出较低的平衡水含量和疏水特性；尽管其干态 $T_g$ 值较低且对水含量不那么敏感，链振动仍然较小，$\tau_{\mathrm{HB}}$ 也遵循阿姆斯壮行为，疏水聚集促进水分子局部化。PEG 和 PMEA 表现出较低的干态 $T_g$ 值和较弱的水含量依赖性。围绕乙醚或甲氧氧原子的更大旋转自由度导致更大的链振动和松散结合的水分子。在 $T_g$ 以下，水分子与乙醚或甲氧氧原子之间的 $\tau_{\mathrm{HB}}$ 显示出超阿姆斯壮行为。这些结果阐明了三种水化类型：高度水化（PVA、PHEA 和 PHEMA）、疏水（PMEMA 和 PBA）以及灵活水化（PEG 和 PMEA），并为解释由水-聚合物相互作用主导的界面水提供了分子水平的框架。