带电金/水界面处疏水水合的尺寸依赖性
化学物理
2021-09-03 v1 材料科学
摘要
金属/水界面的疏水水合积极参与电化学反应的能量学，例如涉及小型疏水分子的 CO 和 N 还原。本工作中，采用恒电势分子动力学研究金/水界面的疏水水合。我们提出对 Lum-Chandler-Weeks（LCW）理论的扩展，以描述界面处疏水水合的自由能随溶质尺寸和外加电压的变化。基于该模型，我们能够从体相中的自由能代价直接预测界面处空腔形成的自由能代价，加上一个依赖于界面的修正项。界面水网络对自由能贡献显著，导致理想疏水物在金表面偏好外球吸附。我们预测尺寸与 CO 或 N 相当的微小疏水溶质会聚集，而水合较大疏水物（半径超过 2.5 埃）的自由能代价在界面处高于体相。有趣的是，LCW 理论预测的体相中从体积主导到表面主导机制的转变，在 Au/水界面的疏水物处也同样发生，但出现在更小的空腔半径处。通过将扩展的 LCW 理论应用于一个简单的模型加成反应，我们阐明了我们的发现对电化学反应的一些启示。
引用
@article{arxiv.2011.08825,
title = {Size-dependence of hydrophobic hydration at electrified gold/water interfaces},
author = {Alessandra Serva and Mathieu Salanne and Martina Havenith and Simone Pezzotti},
journal= {arXiv preprint arXiv:2011.08825},
year = {2021}
}