分子理论及溶质吸引力对疏水相互作用的影响

溶质吸引力对疏水相互作用的作用通过针对水中 Ar 原子的理论和模拟结果的协同开发得到研究。我们给出了溶质吸引力对疏水相互作用影响的局部分子场（local molecular field, LMF）理论的简明推导，该推导阐明了 LMF 理论与早先应用于此问题的 EXP 近似之间的密切关系。模拟结果表明，从纯排斥的原子溶质相互作用转变为包含现实的吸引相互作用会 \emph{减弱} 疏水键的强度。对于逐点考虑的 Ar-Ar rdfs，溶质吸引力对疏水相互作用影响的数值结果符号相反且绝对值大于 LMF 理论的预测。该比较从准化学理论的角度进行了讨论，并指出造成此差异的首要原因是 LMF 理论中对 Ar 对的水合能评估不完整。借助近期对所需相关函数积分的系统尺寸外推的建议，Ar-Ar rdfs 允许评估渗透第二维里系数 $B_2$。这些 $B_2$ 也表明引入吸引相互作用会导致更正值（排斥性）。在吸引相互作用起作用时，$B_2$ 可随温度升高从正值变为负值。这与 Watanabe, \emph{et al.}, 关于中间情况 $B_2 \approx 0$ 的历史工作一致。在此所有情况下，$B_2$ 随温度升高变得更具吸引力。