可扩展厄米激子重正化方法的级数展开

利用电子结构问题的稀疏性，碎片化方法经过数十年的研究已取得巨大成功，不断推动从头计算方法的发展。最近，该系列方法中引入了一种称为激子重正化的全新方法，并取得了有前景的初步结果。它从孤立碎片的跃迁密度张量出发，以类似二次量子化的表示形式构建一个哈密顿量，并与分子积分进行双正交收缩。这使得该方法在应用于每个碎片的量子化学方法方面具有完全的模块化，并能够大幅截断态空间。先前的原理验证测试表明，激子重正化哈密顿量可以有效地扩展到数百个碎片，但构建哈密顿量的特设方法无法扩展到更大的碎片。另一方面，本文介绍的原始模块化哈密顿量构建方法的初步测试表明，由于其非厄米特性，其精度较差。在本研究中，我们通过一种被证明能快速收敛的级数展开来弥合这两者之间的差距，该展开趋向于厄米形式，同时保持模块化，从而得到一种精确且可扩展的方法。本文以铍二聚体为例测试了其精度。在平衡距离及更远距离处，零阶方法的精度与CCSD(T)相当，一阶方法与FCI相当。二阶方法在势能曲线内壁较深处都与FCI吻合。我们讨论了在更短键距下出现的偏差，以及扩展到更大碎片的方法。