利用超快极紫外瞬态吸收光谱揭示烷基碘化物在锥形交叉处的电子态切换

电子态之间的锥形交叉常常主导光激发分子的化学行为。近年来发展的、调谐至分子中元素特异性跃迁的超短极紫外（XUV）脉冲源，使得在锥形交叉处对电子态切换进行明确探测成为可能。本文中，通过测量碘 4d 芯态到价态跃迁的超快 XUV 瞬态吸收，揭示了光激发的异丙基碘和叔丁基碘分子（i-C$_{3}$H$_{7}$I 和 t-C$_{4}$H$_{9}$I）经由 $^{3}$Q$_{0}$/$^{1}$Q$_{1}$ 自旋轨道态之间锥形交叉发生的碎裂过程。该技术的电子态敏感性使得从光激发到光产物的分子解离过程得以完整映射。在两种分子中，均捕获到了光激发波包在锥形交叉处从 $^{3}$Q$_{0}$ 态向 $^{1}$Q$_{1}$ 态的亚 100 fs 转移。结果表明，i-C$_{3}$H$_{7}$I 与 t-C$_{4}$H$_{9}$I 中波包电子态切换的差异如何直接导致两个体系光产物分支比的差异。