反应/扩散竞争驱动类玻璃体聚合物的反常弛豫

自2011年被发现以来，类玻璃体聚合物（vitrimers）——共价缔合网络聚合物——一直挑战着对软物质弛豫动力学的传统理解：与典型的玻璃形成液体不同，类玻璃体聚合物的粘性弛豫可以与其潜在的结构（链段）动力学完全解耦。除了这一基本谜题，由于类玻璃体聚合物有潜力提供易于再加工的高性能塑料，其粘在结构弛豫行为呈超Arrhenius行为时却表现出Arrhenius行为的原因也引起了高度关注。在此，我们结合模拟、理论和实验，建立了对类玻璃体聚合物弛豫动力学的基础性理解。我们根据键交换所需的原子位移尺度与弛豫一个链段所需尺度的比值，识别出两种类型的瞬态网络。在键交换仅需亚链段运动的系统中，我们表明网络弛豫由化学反应交换与链段扩散之间的竞争所主导。这种竞争产生了类玻璃体聚合物标志性的网络/链段解耦现象，同时也驱动了在许多类玻璃体聚合物中观察到的Arrhenius与超Arrhenius行为之间的转变。这项工作为类玻璃体聚合物动力学中长期存在的令人困惑的特征提供了解释，并为理性设计类玻璃体聚合物奠定了基础。