理解、预测并调控玻璃态聚合物的脆度

脆度是一种经验性质，描述玻璃形成材料在过冷时突然固化的程度。脆度程度对材料的功能性和可加工性，以及我们对玻璃转变的基本理解具有重要影响。然而，脆度背后的微观结构性质仍知之甚少。在此，我们解释了玻璃态网络中的微观结构-脆度关联，玻璃态网络是一种具有独特键交换功能和异常玻璃形成行为的新型高性能聚合物。我们的结果来自星型聚合物玻璃态体的粗粒化计算机模拟和第一性原理模耦合理论（MCT）。我们首先证明，通过降低体密度，玻璃态体的脆度可在前所未有的宽范围内调控，从脆性行为到强玻璃行为甚至超强行为。值得注意的是，这一完整现象学可由微观 MCT 重现，从而挑战了现有第一性原理理论无法解释非脆性行为的主流观点。我们的 MCT 分析使我们能够合理地确定脆到超强转变的微观起源，其根源在于静态结构因子对温度变化的敏感性。在分子尺度上，这种行为源于主导长度尺度的变化，随着玻璃态体密度降低，从排斥性排除体积相互作用切换到链内吸引。最后，我们开发了一个简化示意图 MCT 模型，证实了基于微观的结论，并将我们的发现与早期 MCT 研究相统一。我们的工作为玻璃形成物质中难以捉摸的结构-脆度关联提供了新见解，并提供了一个基于第一性原理的平台，用于设计具有按需动态响应的新型非晶材料。