重新审视 O/Cu(111) 体系——当亚稳态表面氧化物可能成为问题时！

表面氧化过程对于用于甲醇合成、甲醇部分氧化或水煤气变换反应的铜基催化体系的功能至关重要。我们评估了 Cu(111) 表面上“8”结构（一种 $|\begin{smallmatrix} 3&2\ -1&2 \end{smallmatrix}|$ 氧化物相）的稳定性和布居数。该结构已在 X 射线光电子能谱和低能电子衍射实验中被观察到，是一种可由超热氧分子束诱导的 Cu(111) 表面重构。利用密度泛函理论计算，并结合从头算原子热力学和玻尔兹曼统计力学，我们发现所提出的氧化物超结构确实是亚稳态的，并且“8”结构的布居数与 Cu(111) 上已知的“29”和“44”氧化物薄膜结构具有竞争性。我们表明，“8”结构第一层和第二层中 O 和 Cu 原子的排布与 Cu$_2$O(110) 前两层中的原子排布非常相似，但“8”结构中的原子受到更多约束。文献中已提出 Cu$_2$O(110) 是对于光照下水分解等反应最活跃的低指数晶面。因此，如果“8”结构在催化过程中形成，它很可能成为活性相之一。