电子激发的代数图构造理论中自旋污染的量化
化学物理
2024-06-19 v2
摘要
代数图构造（ADC）是一种用于模拟电子激发态、吸收光谱和电子相关性的计算高效方法。由于源于微扰理论，单参考 ADC 方法在应用于含未配对电子的分子时可能容易受到自旋污染的影响。在本工作中，我们开发了一种量化电子激发 ADC 计算中自旋污染的方法，并将其应用于以非限制性（UHF）或限制性开壳层（ROHF）Hartree-Fock 参考波函数为起点的各种开壳层分子。我们的结果表明，当 UHF 参考波函数的自旋污染超过 0.05 a.u. 时，低阶 ADC 近似（ADC(2)、ADC(3)）的准确性会显著下降。此类强自旋污染分子表现出严重的激发态自旋对称性破缺，这会导致计算出的激发能和振子强度质量下降。在以苯基自由基为对象的案例研究中，我们证明自旋污染会显著影响模拟的 UV/Vis 光谱，改变电子跃迁的相对能量、强度和顺序。本文的结果推动了针对开壳层分子的自旋适配 ADC 方法的发展。
引用
@article{arxiv.2403.06241,
title = {Quantifying spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of electronic excitations},
author = {Terrence L. Stahl and Alexander Yu. Sokolov},
journal= {arXiv preprint arXiv:2403.06241},
year = {2024}
}