近场与远场中的原始模型电解质：来自 DFT 与模拟的衰减长度
软凝聚态物质
2021-04-02 v2 统计力学
摘要
受近期在浓电解质中观测到异常大衰减长度的启发，我们重新审视了用于水溶液的受限原始模型（RPM）。我们利用经典密度泛函理论（DFT）研究了与平板电极接触的 RPM 的单粒子离子密度分布的渐近衰减长度，并将其与先前积分方程理论（IET）研究中得到的体相系统中相应两体关联函数的衰减长度进行比较。我们采用广泛的分子动力学（MD）模拟来补充 DFT 和 IET 的预测。我们的 DFT 计算使用三种不同的（已有的）方法纳入离子间的静电相互作用：一种基于最简单的库仑相互作用平均场处理（MFC），而另外两种采用平均球近似（MSA）。MSAc 仅调用 MSA 体相直接关联函数，而 MSAu 还纳入了 MSA 体相内能。尽管 MSAu 在近场给出的分布与 MD 模拟吻合最好，但在远场我们观察到衰减长度在 IET、MSAc 和 MD 模拟之间是一致的，而来自 MFC 和 MSAu 的则显著偏离。利用 DFT 我们计算了溶剂化力，其直接与表面力实验相关。我们发现其衰减长度在定性或定量上都不接近实验中测得的大衰减长度，并得出结论：后者无法由原始模型解释。表面力测量中发现的异常大衰减长度需要超出原始模型的解释。
引用
@article{arxiv.2012.02713,
title = {Primitive Model Electrolytes in the Near and Far Field: Decay Lengths from DFT and Simulations},
author = {P. Cats and R. Evans and A. Härtel and R. van Roij},
journal= {arXiv preprint arXiv:2012.02713},
year = {2021}
}