准二维 Sr$_3$Hf$_2$O$_7$ 的压力诱导相变

我们给出了准二维层状钙钛矿 Sr$_3$Hf$_2$O$_7$ 化合物的第一性原理研究，该工作在密度泛函论与晶格动力学分析框架内完成。在高温下，该化合物取 $I4/mmm$ 中心对称结构（空间群号 139）；随着温度降低，对称性破缺为其他中间多晶型物，最终达到基态结构，即 $Cmc2_1$ 铁电相（空间群号 36）。这些中间多晶型物之一是 $Ccce$ 结构相（空间群号 68）。此外，我们探测了 $C2/c$ 体系（空间群号 15），它是通过沿 $Ccce$ 相 $\mathbf{\Gamma}$ 点处虚频模的本征矢量对应的原子位移得到的。通过观察低压下的焓，我们发现 $Cmc2_1$ 相在热力学上最稳定。我们的结果表明，$I4/mmm$ 和 $C2/c$ 相在 0–20 GPa 压力范围内从不稳定。另一方面，$Ccce$ 相在约 17 GPa 时变得能量上更稳定，超越 $Cmc2_1$ 结构。通过考虑熵效应和定容自由能，我们观察到 $Cmc2_1$ 多晶型物在低温下能量上最稳定；然而在 350 K 时 $Ccce$ 体系变为最稳定。通过探测 19 GPa 下的体积依赖自由能，我们看到 $Ccce$ 在两个结构中始终是最稳定相，且在整个研究温度范围内亦是如此。当分析声子色散频率时，我们得出结论：$Ccce$ 体系仅在约 19–20 GPa 时变为动力学稳定，而 $Cmc2_1$ 相在高达 30 GPa 前为亚稳态。