基于第二原理的块体 CaTiO$_3$ 有限温度性质及隐藏铁电 $R3c$ 相研究

针对原型钙钛矿 CaTiO$_3$ (CTO)，引入了一种基于第二原理的有效原子间势，该势依赖于围绕立方参考结构的 Born-Oppenheimer 能量面关于原子位移和宏观应变的 Taylor 多项式展开。该模型捕获了块体 CTO 的各种相，并成功复现了非极性 $Pbnm$ 基态以及隐藏铁电 $R3c$ 相的结构、能量和动力学性质。有限温度模拟表明，加热过程中仍存争议的结构相变序列为 $Pbnm \ (a^-a^-c^+) \rightarrow C2/m \ (a^-b^-c^0) \rightarrow I4/mcm \ (a^-c^0c^0) \rightarrow Pm\bar{3}m \ (a^0a^0a^0)$，在此序列中，围绕三个赝立方轴的氧八面体旋转依次消失。尽管在体材料中从未实验观察到，铁电 $R3c$ 相似乎是亚稳态的，且在 0 K 时其能量仅略高于 $Pbnm$ 基态。模拟证实，若以某种方式诱导产生，$R3c$ 相可稳定至约 300 K 并表现出铁电性质。此外，我们发现连接 $Pbnm$ 和 $R3c$ 相的最小能量路径涉及八面体旋转的局域逐层翻转，这一机制在 $R3c$ 相向 $Pbnm$ 基态的热失稳过程中发挥作用。$R3c$ 相与 $Pbnm$ 基态的接近表明前者可能在电场下稳定。然而，由于存在巨大的能量势垒，实现 $Pbnm$ 到 $R3c$ 转变所需的电场似乎极大，这与体 CTO 从未被报道具有铁电性或反铁电性的事实相符。