自由能差Jarzynski估计量中的相变

我们通过分析从非平衡功测量中得到的平衡自由能差的Jarzynski估计量的行为变化，研究了两种状态之间的转变：一种是热力学关系仅适用于耦合到大环境的小系统系综的状态，另一种是这些关系可用于表征单个宏观系统的状态。在给定固定测量次数的情况下，Jarzynski估计量对于足够小的系统是无偏的。在这些系统中，时间的方向性定义不清，那些主导经验平均但实际上却是逆过程典型的构型被充分采样。随着系统尺寸增大，时间之箭变得更加明确。占主导地位的典型反常涨落变得罕见，最终无法用有限的可用资源进行采样。渐近地，只有典型的功值被测量到。Jarzynski估计量变得最大有偏，并趋近于负平均功的指数，这正是标准宏观热力学所预期的结果。在适当的标度极限下，这种状态变化可以用随机能量模型（REM）变体中的相变来描述。这一对应关系在几个具有物理意义的例子中得到了明确展示：功分布为高斯分布的近平衡过程、理想气体的突然压缩以及稀薄真实气体中的绝热准静态体积变化。