小分子非谐振动计算中定域模的益处
化学物理
2016-05-05 v2
摘要
对于相对较小的分子，非谐振动计算在计算上可能已经很耗费资源。主要瓶颈在于势能面的构建以及振动组态相互作用 (VCI) 计算中激发空间的大小。为应对这些挑战，我们使用定域模坐标来构建势能面，并对两个典型测试用例（乙烯和呋喃分子）的所有振动模式进行振动自洽场 (L-VSCF) 和 L-VCI 计算 [P. T. Panek, Ch. R. Jacob, ChemPhysChem 15, 3365 (2014)]。我们发现，从正则模坐标切换到定域模坐标时，模式间的相互耦合减弱。使用此类定域模坐标时，我们观察到势能面的 -模展开收敛更快。这使得可以忽略势能面 -模展开中的高阶贡献，或近似杂化势能面中的高阶贡献，从而显著减少构建非谐势能面的计算量。此外，我们发现使用定域模坐标时，关于 VCI 激发空间的收敛进行得更平滑，且低阶误差显著减小。这使得能够设计低成本模型以获得非谐修正的初步近似。这表明，定域模坐标的使用在小分子非谐振动计算中即已有益，并为在较大分子上实现此类精确计算提供了可能的途径。
引用
@article{arxiv.1602.07461,
title = {On the benefits of localized modes in anharmonic vibrational calculations for small molecules},
author = {Pawel T. Panek and Christoph R. Jacob},
journal= {arXiv preprint arXiv:1602.07461},
year = {2016}
}