半水硫酸钙（basanite）从溶液中的成核路径：对火星上硫酸钙的启示

CaSO4 矿物（即石膏、硬石膏和 basanite）在自然与工业环境中广泛存在。近年来，多项研究揭示 CaSO4-H2O 体系中的成核是非经典的，结晶相的形成涉及多个步骤。基于这些近期认识，我们提出了一种 CaSO4 从溶液析出的暂定通用模型。该模型包含通过多个 Ca2+ 与 SO42- 离子组装成纳米团簇而形成的一次物种。这些纳米团簇组装成有序度差（即非晶态）的水合团聚体，进而有序化为相干结晶单元。三种 CaSO4 相中任意一种的热力学（亚）稳定性由温度、压力和离子强度调控：石膏在低温度与中低离子强度下为稳定相，硬石膏在高温下以及高盐度下较低温度为稳定相。Bassanite 在整个相图中均亚稳，但在宽温度范围高离子强度下易作为初相形成，并可维持数月之久。尽管水体系中导致 bassanite 形成的物理化学条件已相对明确，但关于其成核机制与路径的纳米尺度认识仍然缺乏。为填补此空白并进一步完善我们的 CaSO4 析出通用模型，我们开展了小角与广角原位散射测量（SAXS/WAXS），并辅以原位拉曼光谱表征。基于这些实验，我们表明 bassanite 从水溶液中的形成过程与石膏非常相似：都涉及小一次物种聚集成更大的无序团聚体。