影响无辐射跃迁速率的非平衡振动布居与供体-受体振动
化学物理
2019-03-27 v1
摘要
针对具有振动模式非平衡布居的分子，发展了无辐射跃迁的解析理论。由非平衡条件导致对标准过渡态框架的若干改变如下：（i）非阿伦尼乌斯动力学，（ii）涨落耗散定理（FDT）的违背，以及（iii）细致平衡的破缺。FDT的违背反映在第一（斯托克斯位移）与第二（非均匀带宽）光谱矩之间关系的破缺，以及无辐射跃迁重组参数间类似关系的破缺。正向与反向速率间的细致平衡未得以维持，要求相对于热力学极限的反应有效自由能更低。该模型表明，若产生调制供体-受体距离振动的非平衡布居，可实现对无辐射跃迁的强控制。
引用
@article{arxiv.1811.09945,
title = {Nonequilibrium vibrational population and donor-acceptor vibrations affecting rates of radiationless transitions},
author = {Dmitry V. Matyushov},
journal= {arXiv preprint arXiv:1811.09945},
year = {2019}
}