非平衡条件下电子与原子的非绝热动力学

本文提出了一种用于研究一般非平衡条件下分子与凝聚态系统中原子非绝热动力学的方法。在该方法中，核与电子之间的相互作用被显式地考虑至相对于平均原子轨迹定义的原子位移的二阶项。该方法使人们能够考虑原子超越其简单振动的运动。电子与核均被完全量子力学地处理，结合了应用于核的路径积分与应用于电子的非平衡格林函数 (NEGF)。我们的方法是无分区的：初始时，整个系统相互耦合并假定处于热平衡。随后，在混合实时间与虚时间中精确应用 Hubbard-Stratanovich 变换，使我们无需进行任何额外近似即可获得核的约化密度矩阵的精确表达式，进而得到它们的有效量子 Liouville 方程，二者均包含高斯噪声。结果表明，原子位置期望值的时间演化由关于原子位置与动量及其各种涨落的无限层级随机微分方程描述。实际动力学通过对所有随机轨迹进行采样获得。该方法的预期应用可能包括光致化学反应（如解离）、电迁移、扫描隧道显微镜中的原子操纵等。