NMR 晶体学揭示碳酸根诱导的 ZnAl 层状双氢氧化物中铝有序化
材料科学
2025-03-06 v1 化学物理
摘要
层状双氢氧化物（LDHs）在催化、药物递送和环境修复中具有多种应用。更智能的晶体学方法结合 X 射线衍射与 NMR 光谱，揭示了碳酸根与 pH 之间的相互作用如何决定 LDH 结构以及 ZnAl LDH 中的 Al 有序化。在不同 pH（pH 8.5、pH 10.0、pH 12.5）下合成了 Zn/Al 比为 2 的碳酸根插层 ZnAl LDH，未进行后续水热处理以避免广泛重结晶。在理想构型中，所有 Al 阳离子都应属于 LDH 并与 6 个 Zn 原子配位，但 NMR 显示所有样品中均存在两种不同的 Al 局域环境，其比例取决于合成 pH。NMR 晶体学整合 NMR 光谱与 X 射线衍射，成功将其识别为高度有序晶相中的 Al 与无序物质中的 Al。随着合成 pH 升高，结晶度增加，副相比例降低。利用 ¹H-¹³C、¹³C-²⁷Al HETCOR NMR 结合 ²⁷Al MQMAS、²⁷Al-DQ-SQ 测量以及对高分辨率 PXRD 数据的 Rietveld 精修，将这些 LDH 对 CO₃²⁻ 相对于 HCO₃⁻ 的极端阴离子交换选择性，关联到晶态 LDH 中严格的 Al 与 CO₃²⁻ 有序化。即使在纯 NaHCO₃ 溶液中平衡 LDH，LDH 也仅吸附 CO₃²⁻。这揭示了诸如 CO₃²⁻ 等二价阴离子在 [M²⁺₄M³⁺₂(OH)₂]²⁺[A²⁻]₁·yH₂O LDH 相结晶过程中的结构导向作用。
引用
@article{arxiv.2110.11523,
title = {NMR crystallography reveals carbonate induced Al-ordering in ZnAl layered double hydroxide},
author = {Sambhu Radhakrishnan and Karl Lauwers and C. Vinod Chandran and Julien Trebosc and Johan A. Martens and Francis Taulelle and Christine E. A. Kirschhock and Eric Breynaert},
journal= {arXiv preprint arXiv:2110.11523},
year = {2025}
}