ZnO 中 Zn-O 双空位的负 U 与极化子行为

杂化泛函计算揭示 ZnO 中的 Zn-O 双空位(由相邻的 Zn 和 O 空位组成)是一种电活性缺陷,在带隙内呈现从 $2+$ 到 $2-$ 的电荷态。值得注意的是,该双空位保留了单空位的关键特征,即 O 空位的负-\textit{U} 行为,以及 Zn 空位的极化子性质。与负-\textit{U} 行为相关的热力学电荷态跃迁能级 $\varepsilon$($0$/$2-$)、$\varepsilon$($-$/$2-$) 和 $\varepsilon$($0$/$-$) 预计分别位于导带底下方 0.22、0.42 和 0.02 eV 处,从而得到 \textit{U} = $-$0.40 eV。与 O 空位的值相比,这些跃迁能级更靠近导带且 \textit{U} 的量级减小。此外,我们探究了与氢的相互作用,表明该双空位最多可容纳三个 H 原子。前两个 H 原子倾向于终止 Zn 空位处 O 的悬键,而第三个的几何位置取决于费米能级位置。计算得到的双空位电学性质与深能级瞬态谱观测到的 E4 中心所报道的性质极为吻合,从而对 O 空位作为该能级的候选者提出了挑战。