ZnO中Co的计算光学性质：内壳层与电离跃迁

此前Co掺杂ZnO中的发光与吸收实验揭示了$d(\textrm{Co}^{2+})$电子的两次电离跃迁和一次内壳层跃迁。这些光学性质在密度泛函理论的广义梯度近似框架内得到分析。两条电离通道涉及电子从两个$\textrm{Co}^{2+}$带隙态（即$t_{2\uparrow}$三重态与$e_{2\downarrow}$双重态）向导带的激发。第三条可能的电离通道中，电子从价带激发至$\textrm{Co}^{2+}$能级，所需能量超过4~eV，且不能导致ZnO带隙以下的吸收，这与早前的推测相反。我们还考虑了两种复合通道：直接复合与两步过程，其中光电子被$\textrm{Co}^{3+}$俘获，随后经内壳层跃迁复合。最后，实验观测到的带隙随Co浓度增加而增宽被理论很好地重现。在对Zn、O和Co的相关轨道引入$+U$修正后，实现了对ZnO:Co的准确描述。$+U(\textrm{Co})$值由线性响应方法算出，并独立地通过拟合计算跃迁能量与光学数据得到。二者分别为3.4与3.0~eV，吻合良好。Co的电离引起带隙能级的大能量移动，由$d(\textrm{Co})$电子间变化的库仑耦合以及Co离子周围的大晶格弛豫所驱动。反之，内壳层跃迁诱导的$\textrm{Co}^{2+}$能级超过$\sim 1$~eV的变化，主要由依赖于占据数的$U(\textrm{Co})$修正引起。