决定共价有机框架堆积模式的相互作用本质
材料科学
2021-02-17 v1
摘要
共价有机框架（COFs）因其化学多样性与大量潜在应用而备受关注。尤其令人感兴趣的是二维 COFs，其中有机构筑单元在平面内通过共价键连接。这些 COFs 的大多数性质由相邻层的相对排列决定。通常发现它们存在横向位移，例如这降低了层间的电子耦合。在本文中，我们使用色散修正的密度泛函理论来阐明该位移的起源，表明那种认为位移是极性构筑单元静电排斥结果的通行观念可能具有误导性。以 COF-1 为代表例，我们发现静电与范德华相互作用实际上倾向于层间的共面排列，而泡利排斥才是导致锯齿状 AA 堆积的关键因素。对静电贡献的更深入分析揭示，化学直觉所暗示的 COF-1 硼氧六环构筑单元间的“经典”库仑排斥确实存在，但被苯单元中电荷穿透引起的吸引效应所过度补偿。当额外允许各位移下的层间距弛豫时，情况变得更加复杂，因为此时各类相互作用的不同距离依赖性开始发挥作用。对于若干具有不同尺寸 π 体系与拓扑结构的额外 COFs，我们计算得到的总体行为与 COF-1 一致，意味着所呈现的结果具有更普遍的意义。
引用
@article{arxiv.2102.08070,
title = {Nature of the interactions determining the stacking motif of covalent organic frameworks},
author = {Christian Winkler and Egbert Zojer},
journal= {arXiv preprint arXiv:2102.08070},
year = {2021}
}