定义外部空间的自然激发框架：非收缩和内部收缩的多参考非正交波函数理论
化学物理
2025-11-25 v2
摘要
在本文中，我们研究了构建外部空间的新形式体系，用于对由非正交行列式展开构建的参考波函数进行关联。在非正交方法中定义外部空间具有挑战性，因为参考波函数中的每一次替换都可能同时混合内部和外部构型。因此，非正交后方法受到内部污染和外部空间线性依赖的困扰，这可能由外部空间和参考空间的重叠导致相关双重计数。移除这些内部构型和激发空间基组的正交化可能计算代价高昂。特别是，由于激发算符无法按其作用于轨道子空间的方式进行划分，外部空间无法像正交方法那样被划分为不重叠的子集。为解决这些问题，我们提出了基于自然激发框架的两种非收缩和内部收缩方法，这些方法允许降低缩放规模、更简洁地分离导致外部空间和内部空间的激发类型，并允许将正交方法便捷地翻译到非正交框架中。我们提供了若干证明以及使用钒单氢化物（VH）的数值演示，以说明所提出方法的可行性，采用方法无关的表述来突出该方法的通用性。
引用
@article{arxiv.2509.25436,
title = {Natural Excitation Framework for Defining the External Space: Uncontracted and Internally Contracted Multireference Nonorthogonal Wavefunction Theories},
author = {Matheus M. F. Moraes and Lee M. Thompson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2509.25436},
year = {2025}
}