来自丙氨酸三聚体构象动力学的酰胺-I 光谱多极力场

利用不同能量函数（包括传统的基于点电荷（PC）的力场、基于静电多极（MTP）表示的力场以及半经验 DFT 方法）的分子动力学（MD）模拟，表征了溶液中 N-甲基乙酰胺（NMA）和三丙氨酸的动力学与光谱。对于一维红外光谱，两个酰胺-I 基团间的频率分裂在 PC 下为 10 cm$^{-1}$，MTP 下为 13 cm$^{-1}$，SCC-DFTB 模拟下为 47 cm$^{-1}$，而实验值为 25 cm$^{-1}$。确定频率涨落关联函数（FFCF）所需的频率轨迹由酰胺-I 振动的单个（INM）和全正态模（FNM）分析得出。使用 MTP 及基于 FNM 的分析的模拟中，光谱、FFCF 的零时幅值 $C(t=0)$ 以及静态分量 $\Delta_0^2$ 均与 (Ala)$_3$ 的实验一致。相反，对于排除模-模耦合的分析（INM），FFCF 衰减过快；而对于基于 PC 力场的模拟，$\Delta_0^2$ 比实验值小一半。使用 SCC-DFTB 的模拟在这些观测量上比基于 PC 的模拟更符合实验。基于 PC 的模拟所采样的构象系综与文献一致，而基于 MTP 的模拟所覆盖的系综以 P$_{\rm II}$ 为主，这与近期基于一维红外实验、经贝叶斯精炼的布居数相符并印证了后者。全正态模分析结合 MTP 表示为正确描述水合三丙氨酸的动力学提供了有意义的模型。