铈及其化合物的混合价态与位点偏好化学：一项预测性 DFT 研究

铈及其具有技术相关性的化合物是异常混合价态的典型例子，源于两种竞争氧化态—— itinerant Ce$^{3+}$和 localized Ce$^{4+}$。在施加应力下，观察到异常转变但尚未被充分理解。在此，我们将混合价态视为涉及两种价态且具有竞争性和众多位点占据构型的“合金”，并利用带有 Hubbard U 的密度泛函理论（即 DFT+U）来评估有效价态并预测性质，包括通过伪三元合金化控制价态。对于铈及其化合物，如 (Ce-La)$_2$(Fe-Co)$_{14}$B 永磁体，我们发现了一个稳定的混合价态 $\alpha$-态，其值接近光谱值 $\nu_s=3.53$。化合物中的 Ce 价态取决于其立体体积和局部化学环境；对于 La 掺杂，Ce 价态向$\gamma$类 Ce$^{3+}$偏移，这与立体体积的预期一致；对于 Co 掺杂，价态取决于局部 Ce 位点化学和立体体积。我们的方法捕捉到了复杂化合物中异常价态和位点偏好化学的关键起源。