聚合物薄膜中通过分子层形成实现的激子局域化

研究了两种不同分子量（560900 g.mol-1 和 212400 g.mol-1）的无规聚苯乙烯作为旋涂薄膜，其厚度从 ~30 nm 到 ~250 nm 不等，即 ~2Rg 到 ~12Rg，其中 Rg 是聚苯乙烯的无扰回转半径，使用 X 射线反射率和透射紫外光谱进行表征。沿薄膜深度方向的电子密度分布表明，当薄膜厚度低于 4Rg 时，形成了平行于基板表面的层状结构，层间距约为 ~2Rg。纯电子单态 1A1g -> 1E1u 表明激子在整个薄膜厚度内存在相互作用，这可由相应 UV 峰的线型、消光系数的下降以及依赖于尺寸的蓝移来证明。对激子总能量随薄膜厚度变化的分析表明，在厚度大于 4Rg 时，激子通过线性分子 J-聚集体在整个薄膜厚度内离域。这两个聚苯乙烯样品中分子间的间距与从 X 射线反射率获得的相应层间距相匹配。该聚集体中分子的跃迁偶极矩是平行的，并且每个偶极相对于线性链轴排列成 ~43 度角。当薄膜厚度低于 4Rg 时，随着分子层的形成，激子局域化在这些层内。这种局域化清楚地表现为线型变得与孤立分子谱带相当，并且消光系数和蓝移均达到最大值且变得与尺寸无关。由于层形成导致的激子局域化被解释为是由层间内聚力的降低引起的。