静电催化中的线性自由能关系
化学物理
2021-12-01 v1
摘要
利用电场调控化学反应是催化领域中一种极具前景的新兴技术。然而，目前缺乏相应的指导原则，且理性设计需要对过渡态进行假设或进行显式的原子级计算。在此，我们提出一种在物理有机化学其他领域为人熟知的线性自由能关系，该关系在微观上将活化能的场致变化与反应能的变化联系起来，从而将动力学行为与热力学行为相关联。我们通过对对称 S2 反应以及金表面上的芳基卤化物脱卤反应进行第一性原理电子结构计算来验证我们的理论，并观察到了线性自由能关系的典型特征，例如向早期和晚期过渡态的偏移。我们还报告并解释了一个反直觉的案例，其中关联活化能与反应能的比例常数为负值，使得稳定产物反而增加了活化能，即与 Bell-Evans-Polanyi 原理相反。
引用
@article{arxiv.2111.14978,
title = {Linear free energy relationships in electrostatic catalysis},
author = {Norah M. Hoffmann and Xiao Wang and Timothy C. Berkelbach},
journal= {arXiv preprint arXiv:2111.14978},
year = {2021}
}