纯质、二元及三元混合有机碳酸酯电解质中的 Li+ 溶剂化
材料科学
2015-03-10 v2 化学物理
摘要
本研究采用经典分子动力学（MD）模拟和量子化学密度泛函理论（DFT）计算，研究了锂离子在纯有机碳酸酯溶剂（碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯 (PC) 和碳酸二甲酯 (DMC)）及其二元（EC-DMC，1:1 摩尔比）和三元（EC-DMC-PC，1:1:3 摩尔比）混合物中的溶剂化行为。两种方法获得的结果均表明，Li+ 周围形成由四个溶剂分子组成的络合物并呈现强烈的局部四面体有序结构是最有利的。然而，分子动力学模拟揭示了显著的结构不均匀性，其延伸尺度超过第一配位层半径的五倍。由于本体液相中存在这些显著的结构涨落，建议在 DFT 计算中使用更大尺寸的团簇。与针对小型孤立团簇的 DFT 计算结果相反，MD 模拟预测在二元和三元混合物中，Li+ 倾向于在其第一溶剂化壳层内与 DMC 分子相互作用，而非与高极性的 EC 和 PC 分子作用。这种行为归因于 Li+ 第一溶剂化壳层中溶剂分子的局部四面体堆积，导致单个分子偶极矢量相互抵消；当存在同种分子时，这种效应似乎更为重要。由于这些抵消效应，当 DMC 的局部摩尔分数较高时，Li+ 第一溶剂化壳层中的总偶极矩会增加。
引用
@article{arxiv.1411.7171,
title = {Li+ solvation in pure, binary and ternary mixtures of organic carbonate electrolytes},
author = {Ioannis Skarmoutsos and Veerapandian Ponnuchamy and Valentina Vetere and Stefano Mossa},
journal= {arXiv preprint arXiv:1411.7171},
year = {2015}
}