氧化还原分子传导结中的不可逆性与迟滞现象

在本工作中，我们提出并讨论了氧化还原分子结的理论模型，以解释近期观察到的非线性电荷输运现象，如迟滞和迟滞性负微分电阻 (NDR)。此类模型的一个定义特征是涉及至少两个传导通道：一个决定桥接电荷态之间跃迁的慢通道，以及一个主导其传导的快通道。利用金属 - 分子界面处的异相电子转移 (ET) Marcus 理论，我们识别并描述了通过氧化还原分子桥的不同非线性传导机制，其中转移电荷可高度局域化在氧化还原部分周围。这种局域化及其通过周围介质极化和/或构象变化实现的稳定化，可能导致电流响应动力学与电压扫描时间尺度解耦（即电流非绝热地跟随电压），从而在该响应中出现记忆效应（热力学不可逆性），表现为电流 - 电压循环中的迟滞。在标准伏安法中，这种不可逆性导致正向和反向电压扫描中电流峰的相对位移。本文指出了这些行为的共同起源，并提供了阈值电压扫描速率的表达式。此外，该理论被扩展用于：(a) 分析此类现象在单次扫描循环和此类循环的系综平均中的不同表现形式；(b) 考察快输运通道中的量子效应。