脱钠 Na$_{2}$Mn$_3$O$_7$ 中的 Grotthuss 型氧空穴极化子输运

极化子是极化材料中由电子或空穴与离子振动耦合产生的准粒子。通常，它们要么局域在单个原子位点，要么在多个位点间离域。然而，在 Na$_{2}$Mn$_{3}$O$_{7}$ 脱钠后，我们发现了一种罕见的分裂空穴极化子，其中单个空穴由两个相邻氧原子共享，而非完全局域或离域。我们对 NaMn$_{3}$O$_7$ 和 Na$_{1.5}$Mn$_{3}$O$_7$ 中这些氧空穴极化子的迁移和输运性质进行了密度泛函理论（DFT）研究。我们的计算表明，钠空位附近的分裂极化子构型为基态，而局域极化子充当过渡态。迁移通过沿 $b$ 轴的逐步电荷转移机制发生，其中分裂空穴极化子经由局域空穴态发生转变。该输运行为与描述 H$_{2}$O 中质子输运的 Grotthuss 机制高度相似。我们计算出极化子迁移率为 $\mu$ = 1.37 $\times$ 10$^{-5}$ cm$^2$/(V$\cdot$s)，能垒为 242 meV。利用 Mulliken-Hush 理论，我们确定了电子耦合参数 $V_{AB}$ = 0.87 eV。在 Na$_{1.5}$Mn$_{3}$O$_7$ 中也观察到了类似的迁移机制，其中分裂极化子比局域态更稳定。本研究提供了对分裂空穴极化子迁移的首次理论研究，为材料中奇异极化子物种的电荷输运提供了新见解，对包括电池正极、热电材料、光催化剂和下一代光电器件在内的广泛功能材料具有重要意义。