广义路径重加权与历史相关自由能
化学物理
2026-05-15 v2
摘要
过渡界面抽样(TIS)和复制交换TIS(RETIS)是计算难以通过直接分子动力学(MD)模拟获取的事件速率的强大方法。路径重加权扩展了其输出, 使能够评估多种热力学和动力学量, 包括反应预测指标、活化能、committor函数和自由能。最近发展出的Infinity-RETIS算法通过在无限交换极限下的异步复制交换, 大幅提升了并行效率, 消除了常规RETIS的墙时瓶颈。该方法引入分数样本和偏置抽样分布, 需要一种广义路径重加权框架, 我们推导表达式, 说明如何计算确切的动力学和热力学变量。随后我们关注一类由历史相关条件定义的自由能表面, 其数值受粒子质量和摩擦力等动力学因素的影响, 与标准的无条件自由能表面不同。即使在反应坐标次优的情况下, 这些条件自由能仍可揭示可能被标准无条件自由能误表示的动力学相关活化能, 从而为描述复杂分子转变提供了严格且多功能的工具。
引用
@article{arxiv.2602.05793,
title = {Generalized Path Reweighting and History-Dependent Free Energies},
author = {Titus S. van Erp and Daniel T. Zhang and Elias Wils and Sina Safaei and An Ghysels},
journal= {arXiv preprint arXiv:2602.05793},
year = {2026}
}
备注
15 pages, 5 figures