用于非绝热量子-经典动力学的广义离散截断 Wigner 近似

非绝热分子动力学广泛存在于涉及电子激发态的化学反应和飞秒化学实验中。随着系统复杂性增加，这些动力学难以进行数值处理，因此亟需准确且经济的方法来模拟它们。在此，我们将一种在量子自旋晶格系统中已成熟的线性化半经典方法——广义离散截断 Wigner 近似（GDTWA）引入化学非绝热体系。与传统的连续映射方法（如 Meyer-Miller-Stock-Thoss 与自旋映射）不同，GDTWA 在离散相空间中采样电子自由度，从而禁止了电子态布居的非物理无界增长。该离散采样还以无显式参数的方式给出了有效降低但非零的零点能，使得恒等算符与其他算符得以平等处理。如两个线性振动耦合模型上的数值基准所示，GDTWA 在宽广参数区间内具有令人满意的精度，无论动力学由弛豫还是相干相互作用主导。我们的结果表明，该方法非常适于处理化学及相关领域中具有挑战性的非绝热动力学问题。