金属氧化物中氧空位精确建模的通用嵌入团簇方案

氧空位（Ov）形成能 $E_\textrm{Ov}$ 是金属氧化物的一项重要性质，决定着其在燃料电池或多相催化等应用中的性能。这类缺陷通常用密度泛函理论（DFT）进行研究。然而，人们普遍认识到标准 DFT 公式（如广义梯度近似）不足以对 Ov 进行建模，需要更高层次的理论。嵌入团簇方法为精确计算 $E_\textrm{Ov}$ 提供了一种有前景的途径，能够使用所有电子结构方法。该方法的核心是构建置于合适嵌入环境中的量子（力学处理）团簇。遗憾的是，当前构建量子团簇的方法要么需要很大的体系尺寸，阻碍了高级别方法的应用，要么需要大量人工输入，妨碍了对多个体系的同时研究。在这项工作中，我们提出了一种系统且通用的量子团簇设计方案，该方案能够确定小的收敛量子团簇，以便使用诸如局域单、双激发及微扰三激发耦合簇 [CCSD(T)] 等精确方法研究金属氧化物中的氧空位。我们应用该方案研究了金红石型 TiO2 和岩盐型 MgO 体相及表面中的氧空位，首次用此方法得到了精确且良好收敛的 $E_\textrm{Ov}$ 值。这些参考值被用于标定 DFT 中的交换关联泛函，我们发现所有被研究的泛函都低估了 $E_\textrm{Ov}$，且平均误差沿雅各布天梯逐级减小。该方案可实现自动化以进行高通量计算，并可推广用于研究其他点缺陷或吸附质。