具有短程吸引力的聚合物链折叠机制

我们利用过渡路径采样（TPS）研究了单个柔性均聚物链的结晶过程。该链由 N 个相同的球形单体组成，其演化遵循 Langevin 动力学。相邻单体通过谐振弹簧耦合，而非相邻单体则通过硬芯和短程吸引势相互作用。对于足够小的相互作用范围 $\lambda$，系统会经历从膨胀无序相到致密结晶态的一级冻结转变。利用一种专为聚合物设计的新射击移动（shooting move）并结合提交子分析（committor analysis），我们研究了 N=128 链的过渡态系综，并基于似然最大化搜索可能的反应坐标。我们发现典型的过渡态由一个结晶核及其附着一个或多个链片段组成。此外，我们表明结晶核中的粒子数并不适合作为反应坐标。随后，我们提出了一种改进的反应坐标，其中包含了势能信息和聚合物的整体结晶度。