锂正塞贝克系数的第一性原理阐释

锂是最简单的金属之一，具有负电荷载流子且自由电子色散复现度极高。然而实验表明，锂是少数几种元素固体（连同 Cu、Ag、Au 等）之一，其塞贝克系数 (S) 的符号与载流子符号相反。这种反直觉的行为至今仍缺乏令人满意的解释。我们在 P.B. Allen 的玻尔兹曼输运理论框架内，完全从第一性原理计算了 S。在此，避免恒定弛豫时间近似至关重要，因为该近似给出的 S 符号必然与载流子符号相同。我们计算的 S 与实验数据吻合极好，直至熔点。通过与另一种碱金属 Na 的比较，我们证明在电子寿命能量依赖性的最简单非平凡模型中，费米能级处态密度 (DOS) 的快速增加与锂中 S 的符号有关。DOS 异常的能量依赖性超出了自由电子模型，因为色散被布里渊区边缘扭曲，这种效应在锂中比其他碱金属更强。电子寿命对能量的依赖性是核心，但电子 - 声子相互作用的细节被发现不那么重要，这与几十年来人们的看法相反。结合此处揭示的机制进行能带工程，可能会为新型“双极性”热电材料打开大门，即使无法进行 n 型或 p 型掺杂，也能调节热电势的符号。