关于含时电解质塞贝克效应

单离子 Soret 系数 $\alpha_{i}$ 表征电解质溶液中的离子在热梯度中运动的趋势。当阳离子与阴离子的这些系数不同时，便可产生电场。对于这一所谓的电解质塞贝克效应，不同的热扩散通量需被边界（例如电极）阻挡。此时，在电极附近的 Debye 长度范围内局域电荷中性被破坏。令人困惑的是，许多作者将这些区域指认为热电场的来源，却在推导含时塞贝克系数 $S(t)$ 时忽略它们，从而给人以电解质塞贝克效应纯属体相现象的错觉。在不强制局域电中性的前提下，我们推导了受含时热梯度作用的、具有任意离子价的二元电解质所产生的 $S(t)$。接着，我们在钛电极附近对五种酸、碱和盐的 $S(t)$ 进行了实验测量。对于稳态，我们发现许多电解质的 $S\approx2~\mathrm{mV~K}^{-1}$，约比基于文献 $\alpha_{i}$ 的预测大一个数量级。我们将 $S(t)$ 的表达式拟合实验数据，将 $\alpha_{i}$ 作为拟合参数，同样发现其值大于文献值。