探索电子结构在碳氮化物多晶型光催化行为中的作用

采用具有改进泛函的完全自洽密度泛函理论（DFT）全面阐述 C$_{3}$N$_{4}$ 多晶型的结构、电子和光学性质。利用我们近期开发的 van Leeuwen-Baerends (vLB) 修正局域密度近似（LDA），我们在全势 N 阶 muffin-tin 轨道（FP-NMTO）方法中实现 LDA+vLB，并表明相较于半局域泛函（LDA/GGA），其改善了结构性质和带隙。我们证明 LDA+vLB 预测的二维石墨烯和块体硅的能带结构与功函数与实验以及 Quantum-Espresso (QE) 包中实现的更精确杂化泛函（HSE）计算非常吻合。将使用 FP-NMTO-LDA+vLB 计算的 C$_{3}$N$_{4}$ 多晶型的结构与电子结构（带隙）性质与更复杂的杂化泛函计算进行比较。我们还通过 QE-HSE 方法，依据相对于水还原与氧化电势的功函数、能带（价带与导带）位置，对 C$_{3}$N$_{4}$ 多晶型的光催化行为进行详细研究。我们的结果表明，在所有 C$_{3}$N$_{4}$ 多晶型中 $\gamma$-C$_{3}$N$_{4}$ 是光催化的最佳候选，但其在“零”压下动力学不稳定。我们展示 $\gamma$-C$_{3}$N$_{4}$ 可在静水压下稳定，这改善了其相对于水还原和氧化电势的光催化行为。