固体中本征键轨道的收敛性与性质探究

我们提出了一项研究，使用平面波作为基础基组，在绝缘体的大超胞中构建局域Wannier轨道并研究其空间性质。采用Pipek-Mezey(PM)泛函结合本征原子轨道(IAOs)作为投影子，从而得到所谓的本征键轨道(IBOs)。独立于键合类型和带隙，观察到轨道扩展度与几何性质之间的相关性。因此，在所有考虑的三维块体材料（包括共价键、极性共价键和离子键）中，发现了哈特里-福克交换矩阵的可比稀疏模式。认识到为大型周期性模拟胞构建局域Wannier轨道需要相当大的计算量，我们探讨了不同求解器在局域化问题上的性能和扩展性。这包括Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)、共轭梯度(CG)、最速上升(SA)以及迭代子空间直接反演(DIIS)方法。每种算法都在酉矩阵约束下执行黎曼优化，在测地线上的“弯曲参数空间”中高效地达到最优。我们在此为量子化学和材料科学文献补充了关于该主题的介绍以及关键参考文献。这些求解器已在维也纳第一性原理模拟包(VASP)内部以及作为一个独立的开源软件包中实现。此外，我们观察到，为金属氧化物的超胞构建Wannier轨道是一个重大挑战，所需的迭代步数比研究的其他系统大约多一个数量级。