从原子 - 原子径向分布函数估算液体熵：二氧化硅、氟化铍和水

利用水、液态氟化铍和二氧化硅熔体的分子动力学模拟，研究了从原子 - 原子径向分布函数数据估算离子和分子液体熵的准确性。已知这三种系统都表现出类似的液态热力学和动力学异常，这是由于存在一个反常超额熵行为区域，其中熵在等温压缩下增加。研究表明，对关联熵足够准确，可以可靠地预测离子熔体以及不同刚性体对势水的密度 - 温度反常行为区域及其熵异常强度。由于对关联近似，离子熔体总热力学熵的误差对于大多数状态点约为 10% 或更小，但在极低温下的反常区域可能显著更大。对于水，正如分子液体的刚性体约束所预期的那样，对关联近似导致了显著更大的误差，对于大多数状态点在 20% 到 30% 之间。将离子熔体的超额熵 $S_e$ 与对关联熵 $S_2$ 进行比较表明，$S_e$ 的温度依赖性在正常和反常区域都能很好地用 $T^{-2/5}$ 标度描述，而 $S_2$ 则不然。作为密度的函数，$S_e(\rho)$ 曲线仅显示一个最大值，而 $S_2(\rho)$ 曲线同时显示最大值和最小值。$S_2$ 和 $S_e$ 行为的这些差异是由于剩余多粒子熵 $\delta S = S_e - S_2$ 在反常区域与四面体序显示出强烈的负相关性。