液体熵的第一性原理计算及钠的案例研究

尽管科学和工程各领域对液体热力学数据的需求日益增加，但在广泛的温度（$T$）和压力条件下仍然缺乏可靠数据。最显著的障碍在于没有实用的方法来计算液体的熵（$S$）。这个问题可以使用熵的热力学定义来解决，即 $S = \int C d\ln T$，其中 $C$ 为比热。比热通过内能 $U$ 对 $T$ 的导数来计算。这两个量，即 $U$ 和 $T$，在基于密度泛函理论的分子动力学（MD）模拟中都有明确的定义。本方法的可靠性完全取决于液体比热的准确性，而目前没有比热的标准模型。液体的问题在于不存在本征态，而标准程序正是基于本征态构建的。$U$ 和 $T$ 之间的关系受能量弛豫过程的影响，该过程的影响体现在液体比热对 $T$ 的依赖性上。这促使我们通过将系统与外部热浴隔离来进行 MD 模拟。在本文中，通过将此方法应用于液态钠，证明了在没有任何经验参数的情况下，能够很好地复现等容比热对实验 $T$ 的依赖性。在此基础上，获得了液态 Na 的熵，且与实验值吻合良好。