基于量子嵌入实时含时密度泛函理论方法的环境对 X 射线吸收谱的影响

本工作中，我们实现了实时含时块正交化 Manby-Miller 嵌入（rt-BOMME）方法，并结合先前开发的实时冻结密度嵌入含时密度泛函理论（rt-TDDFT-in-DFT FDE）代码，研究这些方法在重现标准 rt-TDDFT 模拟所得 X 射线吸收谱（XAS）方面的表现，模型体系为溶剂化的氟离子与氯离子（[X@(H$_2$O)$_8$]$^-$，X = F, Cl）。我们观察到，对于核心轨道能量等基态量，在强相互作用的氟体系上 BOMME 方法比 FDE 与超分子结果更为吻合，而对氯体系两种嵌入方法结果更为相近。对于激发态，我们看到 FDE（约束基态下环境密度不弛豫）在 K 与 L$_1$ 边附近区域与参考计算吻合良好，并能重现 $\mathrm{1s^{1} (n+1)p^1}$ 末态（$n+1$ 为卤化物最低虚 p 轨道）的分裂，但大体上未能正确重现 $\mathrm{1s^{1} (n+2)p{^1}}$ 态，且遗漏了由激发至溶剂贡献重要轨道所产生的电子态。另一方面，BOMME 结果在所考虑的所有能量区域对谱图提供了忠实的定性表征，尽管其对环境采用较低精度交换关联泛函这一内在近似导致卤化物至环境激发的峰位置出现不可忽略的偏移。我们的结果由此确认，QM/QM 嵌入方法是复杂或受限环境中物种 X 射线吸收谱标准实时模拟的可行替代方案。