从第一性原理看钙钛矿氧化物中氧八面体转动的能量学

我们使用第一性原理方法研究 ABO3 钙钛矿氧化物中的氧八面体转动。我们聚焦于表征大多数化合物并控制其物理（如导电、磁性）性质的短周期、完全反相或同相倾斜模式。基于相关势能面的解析形式，我们讨论呈现不同倾斜模式的同质多晶型物稳定性的条件，并对三十五种代表性材料获得数值结果。我们的结果揭示了导致一种特定结构频繁出现的机制，该结构结合了反相与同相转动，即由约一半所有钙钛矿氧化物及许多非氧化物钙钛矿所展示的正交晶系 Pbnm 相。Pbnm 相受益于反相与同相倾斜模式的同时出现，二者相互竞争，但竞争并不强烈到互斥。我们还发现涉及 A 位阳离子的次级反极模式有助于削弱不同倾斜之间的竞争，并在其共存中起关键作用。因此我们的结果确认并更好地解释了先前对特定化合物的观察。有趣的是，我们还发现已知作为相关（如铁电）钙钛矿氧化物中相竞争主要因素的应变效应，就不同转动多晶型物的相对稳定性而言不起本质作用。进而，我们讨论为何 Pbnm 结构在两个相反极限（大 A 位阳离子与小 A 位阳离子）下不再为基态，表明每种情况下非常不同的效应变得相关。因此我们的工作对这些至关重要且丰富的材料提供了全面讨论，将有助于更好地理解现有化合物以及确定材料工程的新策略。