表面终止与氧空位位置对 LaNiO$_{3}$ 超薄膜的影响：第一性原理研究

尽管 LaNiO$_3$ 超薄膜在厚度小于几个单胞（u.c.）时表现出显著的金属-绝缘体转变，但氧空位的形成及其对关联电子结构的影响却鲜有研究。在此，我们利用密度泛函理论加 U（DFT+U）方法，研究了表面终止和氧空位位置对 LaNiO$_3$ 超薄膜电子性质及空位能量学的影响。我们发现，与 LaO 终止表面结构相比，氧空位更容易在 NiO$_2$ 终止表面（0.5 u.c. 和 1.5 u.c. 厚度）的 Ni 层中形成，且面内空位在能量上比面外空位更有利。当允许两个空位存在时，由于两个氧空位倾向于靠近一个 Ni 离子，Ni 方形平面几何构型在大多数情况下能量上更稳定。NiO$_2$ 终止结构的面内空位之所以有利，是因为氧空位释放的电荷可以轻易地被 $d_{x^2-y^2}$ 轨道容纳，该轨道的占据数少于 $d_{z^2}$ 轨道。值得注意的是，含有 Ni 方形平面几何构型的氧空位结构在 DFT+U 计算中变为绝缘态，具有 1.2eV 的可观带隙，这是因为方形平面中 $d_{z^2}$ 与 $d_{x^2-y^2}$ 轨道之间的大晶体场分裂有利于绝缘态，且由于强电子关联，其他 Ni 位点诱导产生了莫特绝缘态。