用于耦合电子态上量子核运动的等效非绝热哈密顿量
化学物理
2019-07-24 v2 量子物理
摘要
我们考虑原子核对在电子态的单维或多维子空间上的量子力学运动，该子空间在相关核构型范围内与电子谱的其余部分以能隙分隔。通过对电子子空间进行幺正变换，将电子-核哈密顿量块对角化至，并推导出对应于量子核运动的第阶等效哈密顿量。给出了二阶和三阶修正的显式但通用的公式。作为一个特例，恢复了对应于孤立电子态的二阶哈密顿量，其包含核动能算符中坐标依赖的质量修正项。对于多维、显式耦合的电子能带，二阶哈密顿量包含通常的玻恩-奥本海默项和非绝热修正，但也出现了广义质量修正项。这些早先被忽略的项，以微扰方式考虑了未包含在显式耦合电子子空间中的外围（离散和连续）电子态。
引用
@article{arxiv.1904.00042,
title = {Effective non-adiabatic Hamiltonians for the quantum nuclear motion over coupled electronic states},
author = {Edit Matyus and Stefan Teufel},
journal= {arXiv preprint arXiv:1904.00042},
year = {2019}
}