可变相对介电常数对非对称价态盐水盐热力学性质的影响

本文利用实验测定的 MgCl$_{2}$ 与 NiCl$_{2}$ 水溶液浓度依赖相对介电常数的经验公式,在一系列浓度范围内计算了这些盐的渗透系数与平均活度系数。这些体系采用电解质原始模型建模,并使用对称 Poisson-Boltzmann 理论、修正 Poisson-Boltzmann 理论、平均球近似以及 Monte Carlo 模拟进行分析。通常,平均球近似与修正 Poisson-Boltzmann 理论在许多情况下能够很好地复现基准模拟数据,直至约 $\sim$1.6 mol/dm$^{3}$ 甚至更高浓度;而对称 Poisson-Boltzmann 结果从约 $\sim$0.25 mol/dm$^{3}$ 起便出现偏差。模拟与理论结果在浓度超过约 $\sim$1 mol/kg 后均倾向于偏离相应的实验结果。