氢键对红外吸收强度的影响

我们考虑在氢键复合物中，当 H 键强度从弱到强变化时，O-H 伸缩振动的红外强度如何变化。我们获得了基频和泛频跃迁随供体-受体距离 R 变化的趋势，R 是 H 键强度的常用度量。我们的计算使用了一个简单的双绝热态模型，该模型允许对称和不对称键，即质子亲和力在供体和受体之间分别相等和不相等的情况。偶极矩函数对自由 OH 偶极矩采用 Mecke 形式，并与绝热态相关联。跃迁偶极矩是使用我们模型基态绝热面上与 H 原子转移坐标相关的一维振动本征态计算的。对于存在显著非 Condon 效应的强 H 键，发现基频有超过 20 倍的强度增强。强度上的同位素效应产生了作为 R 的函数的非单调 H/D 强度比，并被次级几何同位素效应所增强。发现第一泛频强度随 H 键强度非单调变化；对于强 H 键可能有强烈的增强。发现通过 Mecke 参数修改偶极矩对泛频的影响大于对基频的影响。我们将我们的发现与早期工作中通过实验和理论分析的特定分子系统的结果进行了比较。对于强和中等强度的对称 H 键，我们的模型结果比较理想。然而，对于弱不对称键，我们发现其影响比早期工作中的要小得多。