用于估算扩展系统中过渡金属原子上在位关联程度的密度分析

在修正 Becke-Johnson（mBJ）势的框架下，我们近期强调单位晶胞内 $\left\vert\nabla\rho\right\vert/\rho$ 的平均值 $\bar{g}$ 在过渡金属氧化物与纯过渡金属中具有显著差异 [Tran et al., J. Appl. Phys. 126, 110902 (2019)]。然而，由于 $\bar{g}$ 为常数，其无法提供关于系统中特定原子的局域信息。此外，虽然 $\overline{g}$ 仅可用于周期性块体，其局域（即位置依赖）版本将使我们也能考虑低维系统与界面。此类局域函数已由 Rauch 等人 [J. Chem. Theory Comput. 16, 2654 (2020)] 针对局域 mBJ 势提出。实际上，$\overline{g}$ 或另一类似量如约化密度梯度 $\overline{s}$ 的局域版本也可用于其他方法框架中。此处，我们探索使用此类局域函数 $\tilde{g}$（或 $\tilde{s}$）——定义为围绕某过渡金属原子的特定区域内 $g$（或 $s$）的平均值——来估算该原子上在位关联的程度。我们发现关联估算量在非金属关联与关联材料间存在巨大差异，证明了其实用性与可靠性。我们的估算量随后可用于判断 DFT+$U$ 方法中是否应对特定原子施加 Hubbard $U$ 在位修正。这在过渡金属原子关联程度不明的情况下尤为有趣，如关联与非关联材料间的界面或氧覆盖金属表面。此类情形下，我们的估算量亦可用于关联与非关联原子间 $U$ 的插值。