H$_2$$^{16}$O 分子的确定性理想气体热化学函数

报道了 H$_2$$^{16}$O 分子在 0 至 6000 K 温度范围内的 $Q_{\rm int}$($T$)。$Q_{\rm int}$($T$) 的确定主要基于直接求和技术，该技术涉及所有已知的 H$_2$$^{16}$O 精确实验能级（几乎 20~000 个转振动能级，包括相对能量高达 7500 \cm 的近乎完整列表），并辅以精度较低但完整的第一性原理计算的转振动能级列表，直至第一解离极限约 41~000 \cm\ （后者列表包含近一百万个束缚转振动能级，直至 $J = 69$，其中 $J$ 为转动量子数）。开发了 {\it ortho}- 和 {\it para}-H$_2$$^{16}$O 及其平衡混合物的配分函数。采用近似模型处理考虑了第一解离极限以上的非束缚转振动态。被激发电子态对热化学函数的影响被忽略，因为即使在所考虑的最高温度下它们对热化学函数的贡献也可忽略。基于高精度的 $Q_{\rm int}$($T$) 及其前两级矩，以 1~K 为步长得到了以下热化学函数的确定性结果：吉布斯能、标准化焓、熵和等压热容。对每个确定的量估算了随温度变化的可靠近似两倍标准偏差不确定度。这些不确定度强调，本结果是迄今为止为 H$_2$$^{16}$O 所生成的最精确的理想气体热化学函数。建议将 298.15~K 下标准摩尔焓增量新测定值 $9.90404 \pm 0.00001$ kJ~mol$^{-1}$ 替换旧的 CODATA 数据 $9.905 \pm 0.005$ kJ~mol$^{-1}$。