电子激发态 PtPOP 络合物在溶液中的退相干与振动能量弛豫
化学物理
2025-02-18 v1
摘要
理解凝聚相中分子光激发后的超快振动弛豫对于预测光诱导分子过程的结果并提高其效率至关重要。本研究通过直接绝热动力学模拟，考察了双核络合物 [Pt₂(P₂O₅H₂)₄]⁴⁻ (PtPOP) 在液态水和乙腈中电子激发后的振动退相干与能量弛豫。采用量子力学/分子力学 (QM/MM) 方案，其中络合物的激发态用轨道优化密度泛函计算描述，溶剂分子用势能函数描述。主导光诱导动力学的 Pt-Pt 振动的退相干时间在两种溶剂中均约为 1.6 ps。这与水中的实验测量结果高度一致，其中系间窜越缓慢（>10 ps）。通过监测溶剂对振动模式的功率来识别过量能量流动的路径。后者通过速度协方差获得广义正则模式，功率通过 QM/MM 嵌入力计算。过量振动能量主要通过配体原子与周围溶剂分子之间的短程排斥和吸引相互作用释放，而涉及 Pt 原子的溶质-溶剂相互作用则不太重要。由于光激发将大部分过量能量沉积到 Pt-Pt 振动中，能量向溶剂的耗散效率低下。本研究揭示了光激发 PtPOP 络合物在溶液中异常长振动相干性的机制，并强调了短程相互作用对准确模拟溶质分子振动能量弛豫的重要性。
引用
@article{arxiv.2502.11994,
title = {Decoherence and vibrational energy relaxation of the electronically excited PtPOP complex in solution},
author = {Benedikt O Birgisson and Asmus Ougaard Dohn and Hannes Jónsson and Gianluca Levi},
journal= {arXiv preprint arXiv:2502.11994},
year = {2025}
}