柔性聚电解质上的反离子吸附：理论比较
软凝聚态物质
2009-03-27 v1 材料科学
统计力学
摘要
本文通过在链上采用“置换”电荷分布，使得“吸附”反离子能够沿骨架移动，从而考虑了球形空腔中柔性聚电解质链上的反离子吸附。我们利用自洽场理论（SCFT）计算了电离度，并与先前发展的变分理论进行了比较。对两种理论中自由能的各种贡献的分析表明，平衡电离度的达到主要取决于反离子在骨架上的吸附能、小离子的平动熵及其相关密度涨落之间的相互竞争。由 SCFT 计算的电离度显著低于变分形式给出的结果。这种差异完全归因于系统中微小离子的密度涨落，而这在变分过程中得到了考虑。当在截断的变分过程中故意抑制这些涨落时，尽管这两种方案所使用的近似和计算程序存在根本差异，但对平衡电离度的各种贡献因素出现了显著的定量一致性。然而，由于 SCFT 没有捕捉到小离子密度涨落的显著效应，并且由于 SCFT 与更为清晰的变分过程中其他贡献因素高度一致，后者是获取电离度的更好计算工具。
引用
@article{arxiv.0812.4241,
title = {Counterion adsorption on flexible polyelectrolytes: comparison of theories},
author = {Rajeev Kumar and Arindam Kundagrami and M. Muthukumar},
journal= {arXiv preprint arXiv:0812.4241},
year = {2009}
}